Thèse présentée à Faculté des sciences de l'Université de Paris
pour obtenir le grade de Docteur es sciences physiques

par

Daniel Raulais

Structure d'un nouveau sesquiterpène isolé de l'Humbertia Madagascariensis Lamarck

soutenue le 20 octobre 1963

devant la commission d'examen :
Kirrmann, A., président
Normant, H., Julia, M., examinateurs

 

INTRODUCTION

Flacourt avait signalé au XVIIe siècle l'existence à Madagascar d'une espèce d'arbres rares appelés «Endrachenchach» ou «Fantsinakoto». Des échantillons ramenés par Commerson qui lui donna le nom d'Humbertia Madagascariensis furent étudiés par Lamarck. Cette espèce particulière à la Grande Ile n'existe plus qu'à l'état endémique et n'a été retrouvée que récemment par Monsieur le Professeur Humbert dans la région de Ampasiména.

Classée d'abord par Lamarck dans la famille des convolvulacées, puis par Baillon en 1889 dans celle des solanacées, il paraît établi désormais que cette espèce appartient en fait à une petite famille distincte, celle des humbertiacées dont à présent elle est l'unique représentant.

Cet arbre, grand et gros, possède un bois qui jouit de propriétés tout à fait remarquables : jaune, très dur, sa densité est supérieure à celle de l'eau, il exhale une odeur agréable rappelant celle du Santal, en outre il résiste à l'attaque des insectes, des champignons et même des micro-organismes, ce qui permet l'entière conservation de certains spécimens dans leur forêt d'origine, même quand ils sont morts depuis de nombreuses années.

Toutes ces propriétés nous ont incité à entreprendre l'étude des constituants chimiques de cette espèce, en vue d'isoler et d'étudier les divers composés éven-tuellement responsables de la résistance aux infections. D'autres auteurs en effet, avaient pu déjà rattacher les propriétés anti-infectueuses de certains bois inaltérables à des composés organiques antibiotiques, présents dans les extraits.

Ce travail concerne l'étude de la fraction sesquiterpénique et tout particulièrement de la substance que nous avons appelée «Humbertiol».

Cette étude comprend les quatres chapitres suivants :

I) Isolement et essais préliminaires.

II) Détermination du squelette.

III) Etude des fonctions et établissement de la formule développée de l'humbertiol.

IV) Synthèse de secocadinanes monocycliques.

CONCLUSIONS

Le but de ce travail était d'établir la constitution de la fraction sesquiterpénique de l'extrait éthéré du bois de l’Humbertia Madagascariensis Lamarck.

De ce mélange nous avons pu, après de nombreuses tentatives, isoler et purifier un alcool, qui par ses propriétés paraissait non encore décrit dans la littérature.

En effet, ses constances physiques et des essais préliminaires, effectués sur cette molécule, correspondaient à un alcool tertiaire, monocyclique, possédant deux doubles liaisons, de formule brute : C15H26O, que nous avons dénommé «humbertiol».

Le squelette de ce sesquiterpène put être déterminé au cours de déshydrogénations :

1°) du dérivé déshydraté ce qui nous a permis d'isoler du cadalène (VI) ;

2°) de l'alcane, correspondant au composé totalement réduit, ce qui nous a donné un dérivé benzénique : le (méthyl-2'-butyl)-1'3-paracymène (XVIII) ; la structure de ce dernier a été vérifiée par une synthèse totale (XVIII) ; il aboutit par oxydation chromique à de l'acide cannabinolactonique (XII), dont nous avons également prouvé la structure par comparaison avec un échantillon authentique, préparé par synthèse.

Ce squelette nouveau dans la série sesquiterpénique ne peut provenir biogénétiquement que de la rupture d'un des cycles du cadalène et s'apparenterait à celui de la calacone (IV, qui, de son côté. serait issu d'un système daucalénique (V).

L'humbertiol lui-même, qui possède 2 doubles liaisons conjuguées sur une chaîne isoamylique, présente la propriété du méthyl-butadiène en ce qui concerne l'hydrogénation en présence de nickel de Raney ; la place de son hydroxyle a pu être déterminée par l'emploi de déshydratations univoques et d'ozonolyses. L'ensemble des observations faites au cours de ces dégradations chimiques nous permettent d'identifier l'humbertiol à un (méthyl-2'-butadien-1’3’)yl-1’3-para-menthol-8 (XXXVI), qui peut être considéré comme un sécocadmane.

Pour vérifier cette hypothèse nous avons entrepris la synthèse de plusieurs alcanes cyclohexaniques de ce type. De tels composés, à notre connaissance n'avaient pas été jusqu'à présent décrits dans la littérature.

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